Pretreatment Methods 前處理方法 Facebook Plurk Twitter

前處理方法可大概分類為physical pretreatment(milling、grinding、irradiation)、chemical pretreatment(鹼前處理alkali、稀酸前處理dilute acid、氧化劑前處理oxidizing agents、有機溶液前處理organic solvents)、physicochemical pretreatment(蒸汽爆裂前處理steam pre­treatment/autohydrolysis、高壓熱水前處理hydrothermolysis 、濕式氧化前處理wet oxidation)及biologi­cal pretreatment。有些前處理是混合或綜合的,很難去歸屬為那一類,故有將「混合或綜合之前處理方法」稱為綜合式或physicochemical。

  • 以酸為基礎之前處理,將半纖維素水解成單體醣,減少酵素水解階段之hemicellulases需求。
  • 中性條件為基礎之前處理,如蒸汽前處理(或稱蒸汽爆裂前處理)、高壓熱水前處理(hydrothermolysis),藉由從半纖維素釋出之酸,如醋酸,將半纖維素溶解,唯並未將半纖維素轉換為單體醣,因此酵素水解階段需要hemicellulases來處理半纖維素b溶解釋出之寡聚醣。
  • 以鹼為基礎之前處理,將部份或幾乎全部之半纖維素留在前處理物中,因此酵素水解階段需要hemicellulases來處理前處理物中或已溶解之半纖維素。

物理式前處理方法

透過chipping、milling、grinding等物理式前處理方法,可將生質物碎裂為顆粒,增加纖維素之接觸面積,助益於後續之酵素水解。為達到料源得以在酵素水解階段有較高之可消化性,採用物理式前處理方法,可能相當耗能,且可能超過生質物所能提供之理論能量。使用擠出機(extruder)並與加熱或添加化學品相結合之物理式前處理方法,可能是一種有趣之選擇。另一種已被建議之物理式前處理方法為利用gamma rays照射。透過gamma rays照射,切開β-1,4-glycosidic bonds,可獲得較大之表面積,較低之結晶度。然,這種方法被認為是一種非常昂貴之方法,且被懷疑是否為環境友善之技術。

化學式前處理方法

鹼前處理
鹼前處理:將料源泡在鹼性溶液(alkaline solution),如NaOH,將纖維素孔徑撐開(膨脹),然後加熱一段時間。「撐開或膨脹」這個動作,可增加內部面積,降低聚合度(degree of polymerization, DP)及結晶度(crystallinity)。鹼前處理過程,大部分之木質素常伴隨部分之半纖維素被溶解。相當大比例之半纖維素糖為寡聚醣(oligomers sugar)。鹼前處理之動作,主要在於切開木質素與碳水化合物(纖維素及半纖維素)之鍵結,打斷木質素之結構,讓碳水化合物易於被酵素攻擊。由於鹼前處理之行為,主要為「去木質化(delignification)」,因此特別適用於含木質素較少之農業廢棄物及草本作物,而不適用於木材。以軟木而言,其木質素含量高,鹼前處理之效果很低,甚至沒有。

Lime前處理
Lime前處理是一種鹼前處理,是採用石灰,而非採用NaOH之前處理,特別適用於農業廢棄物或硬木材料。

稀酸前處理
稀酸前處理:將物料浸泡在稀酸中,加熱至140~200˚C,並持續幾分鐘至一個小時。常見之酸前處理,是採用濃度低於4 wt %之H2SO4,具有價廉且有效等優點。酸前處理中,半纖維素被水解,並以水解成單體糖為主。酸前處理者,易形成有毒物質,影響後續發酵製程。

溶劑前處理
溶劑前處理:利用有機或含水有機溶劑之混合溶劑,加上無機酸觸媒H2SO4 或HCl,用來切斷木質素及半纖維素之鍵。溶劑前處理過程,水解之木質素被溶解,並可於organophilic phase回收。由於溶劑有如抑制物(inhibitor),故酵素水解及發酵前,必須先經水洗。使用之溶劑有methanol、ethanol、acetone、ethylene glycol、triethylene glycol 及phenol等。這些溶劑具爆裂性、易燃性,不易掌握。

物理化學式前處理方法

歸類為物理化學式前處理(physicochemical pretreatment method)方法者,為介於或混合物理式及化學式前處理方法者。

蒸汽前處理
蒸汽前處理(steam pretreatment):將物料置於高壓飽和蒸汽,溫度為160 ~ 240˚C(相當於6 ~ 34 bar之壓力)下,停留數秒至幾分鐘,然後釋壓;又稱為蒸汽爆裂前處理(steam explosion pretreatment),是最常用之前處理方法。因為大家相信,就是那個作用在纖維上之「爆裂(explosive)」動作,讓lignocellulosic materials易於被水解。另,研究證實,蒸汽前處理之效應是來自於半纖維素之酸水解,而這也就是為何有部分cellulosic materials特別容易被切斷(break down)。因此,農業廢棄物及含有機【酸】之硬木特別適宜採用蒸汽前處理,裡頭之【酸】就成為半纖維素水解之催化劑。蒸汽前處理過程,半纖維素溶解並形成寡聚醣及單體醣(可於前處理液中測得)。留在前處理物之纖維素,也變得易被酵素接近。然而,我們必須承認:要找到同時符合(1)high yields of both hexose and pentose sugars;(2)easy to hydrolyze cellulose to glucose之最佳條件很困難。除非,將前處理分成two steps(到底是two stages?two steps?stage = step?這本書是沒有交待清楚,且有前後不一之情形。是一個stage內之two-steps,1st step先泡H2SO4或SO2,2nd step予以蒸汽前處理),第一階段之嚴苛程度較低,以獲得高之半纖維素醣回收率為目標;第二階段之嚴苛程度較高,以讓纖維素易於被水解成葡萄糖為目標。

蒸汽前處理+酸催化
利用酸,如H2SO4或SO2作為催化劑,可提升蒸汽前處理之效果。使用酸,不僅可增加半纖維素醣之回收率,亦可加強前處理物之酵素水解效果。在蒸汽前處理過程,以酸作為催化劑所產生之作用,相當於高基質濃度下進行之稀酸水解(dilute acid hydrolysis)。蒸汽前處理加上酸催化,特別適用於軟木之前處理。蒸汽前處理加上酸催化之製程已接近商轉,目前正在被廣泛之測試中,例如:(1) NREL pilot plant in Golden(http://www.nrel.gov/docs/fy00osti/28397.pdf);(2)SEKAB pilot plant in Örnsköldsvik (Sweden)(http://www.iogen.ca/company/facilities/index.html);(3)demonstration-scale ethanol plant at Iogen in Ottawa (Canada)(http://www.iogen.ca/company/facilities/index.html)

濕式氧化前處理
濕式氧化前處理(Wet oxidation pretreatment):以水及空氣或氧,於溫度120˚C以上,有時加上鹼作為催化劑。研究顯示,由於大部分之木質素被氧化與溶解,導致產率隨木質素含量之增加而降低,如同鹼前處理,濕式氧化前處理適用於低木質素含量之料源。如同其他「去木質化(delignification)」方法,木質素無法回收作為固體燃料,大幅減少出售副產品之收入。

AFEX前處理
AFEX(Ammonia fibre explosion)前處理是一種高壓下之鹼前處理,類似於蒸汽前處理。於低於100˚C,高於3 MPa下,使用液態阿摩尼亞(liquid ammonia)處理,約10–60 min。一般而言,每公斤之乾料源,約需使用2公斤以上之阿摩尼亞。由於阿摩尼亞於大氣壓下易揮發,故可於前處理後,透過降壓予以回收。AFEX前處理過程,只有少部分物料被溶解,意即,幾乎沒有木質素或半纖維素被移除,但材料之結構卻有所改變,增加含水能力及可消化性。如同鹼前處理,AFEX前處理特別適用於農業廢棄物,卻尚未證實適用於高木質素含量之木材料。AFEX前處理不會產生影響後續製程之抑制物。

ARP前處理
ARP(ammonia recycle perco­lation)前處理:於150–170˚C下,將含水阿摩尼亞(aqueous ammonia)通過biomass,然後回收。ARP前處理為一有效之去木質化(delignification)方法,適用於硬木及農業廢棄物,對軟木之效果有限。

生物式前處理方法

生物式前處理(Biological pretreatment):採用降解木質素之微生物(lignin-degrading mi­croorganisms),如白腐真菌(white rot fungi)及軟腐真菌(soft rot fungi),前者主攻木質素,後者主攻半纖維素、次攻木質素。生物式前處理係於較低溫度下操作,且不添加化學劑,咸認為具環境友善及省能等優點。然,生物式前處理過程速率非常緩慢,加上微生物會吃掉半纖維素及纖維素,造成物料流失,不符合產業需求。不過,生物式前處理還是可以考慮當作最前置之步驟,之後再接續其它前處理方法。

FROM: Galbe, M. and G.Zacchi. 2007. Pretreatment of Lignocellulosic Materials for Efficient Bioethanol Production. In “Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology: Biofuels“, ed. L. Olsson, 41-65. Berlin, Heidelberg : Springer-Verlag Berlin Heidelberg.