前處理是提高木質纖維素水解效率與降低生產成本之最有效程序（McMillan, 1994）。一般而言，木質纖維素因本身之異質性（Heterogeneous），加上結構上木質素與半纖維素對於纖維素之保護作用與護套（Sheathing）效果、纖維素之結晶性（Crystallinity）與接觸表面積不足等問題，使得酵素無法有效地進入木質纖維素內層，對纖維素進行水解，因此透過前處理程序，加入添加物（Additives）或能量來瓦解木質素與半纖維素對纖維素之保護作用，破壞木質纖維素之結構與增加孔隙性（Porosity），使得酵素容易接近纖維素（圖7），進而將碳水化合物轉換成可醱酵醣（Fermentable sugars）（McMillan, 1994；Sun and Cheng, 2002； Mosier et al., 2005）。在利用前處理程序提高後續酵素水解之醣化效率時，也必須防止副產品對後續之水解與醱酵程序產生抑制作用。

圖7木質纖維素之前處理目的（Mosier et al., 2005）

         前處理可依其添加物種類、瓦解纖維素保護層與結晶結構之方式，分為物理方法、物理式化學方法、化學方法及生物性方法（Sun and Cheng, 2002; Mosier et al., 2005），包括：機器粉碎前處理（Mechanical comminution pretreatment）（Millet et al., 1976）、裂解前處理（Pyrolysis pretreatment）（Fan et al., 1987）、蒸汽爆裂前處理（Steam explosion pretreatment）（Alfani et al., 2000; Ballesteros et al., 2002a; Ballesteros et al., 2004; Cantarella et al., 2004; Cara et al., 2006; Cara et al., 2007; Kaar et al., 1998; Kristensen et al., 2007; Martín et al., 2002; Martín et al., 2006; Mohammed, 1996a; Mohammed, 1996b; Nunes and Pourquie, 1996; Sharma et al., 2002a; Sharma et al., 2002b; Sharma et al., 2004; Södeström et al., 2003; Tucker et al., 2003）、蒸汽前處理（Steam pretreatment）（Eklund and Zacchi, 1995; Eklund et al., 1995; Hari Krishna et al., 1998; Hari Krishna et al., 1999; Larsson et al., 1997; Öhgren at al., 2007a; Öhgren et al., 2007b;  Palmqvist et al., 1996; Rudolf et al., 2005; Sassner et al., 2006; Södeström et al., 2003; Stenberg et al., 1998; Stenberg et al., 2002b; Stenberg et al., 200a; Tengborg et al., 1998）、高壓熱水前處理（Liquid hot water pretreatment）（Cara et al., 2007; Kristensen et al., 2007; Sreenath et al., 1999; Sreenath et al., 1999; Sreenath et al., 2001; Sreenath et al., 2001）、酸前處理（Acid pretreatment）（Chen et al., 2007; Curreli et al., 2002; Dawson and Boopathy, 2007; Dien et al., 2006; Karimi et al. 2006; Saha et al., 2005a; Saha et al., 2005b; Silverstein et al., 2007; Wen et al., 2004）、過氧化氫前處理（Peroxide pretreatment）或去木質化處理（Delignification treatment）（Ballesteros et al., 2002b; Cara et al., 2006; Cara et al., 2007; Curreli et al., 1997; Curreli et al., 2002; Dawson and Boopathy, 2007; Hari Krishna and Chowdary, 2000; Hari Krishna et al., 1998; Hari Krishna et al., 1999; Hari Krishna et al., 2001; Öhgren at al., 2007a; Saha et al., 2006; Silverstein et al., 2007; Yáñez et al., 2006; Zhu et al., 2006a; Zhu et al., 2006b）、鹼前處理（Alkaline pretreatment）（Curreli et al., 1997; Curreli et al., 2002; Hari Krishna et al., 1998; Hari Krishna et al., 1999; Sharma et al., 2002a; Silverstein et al., 2007; Zhu et al., 2005a; Zhu et al., 2005b; Zhu et al., 2006c; Zhu et al., 2006d; Zhu et al., 2006e）、微波前處理（Microwave pretreatment）（Kitchaiya et al., 2003; Zhu et al., 2006e）、鹼加微波前處理（Microwave/Alkali pretreatment）（Zhu et al., 2005a; Zhu et al., 2005b; Zhu et al., 2006a; Zhu et al., 2006b; Zhu et al., 2006c; Zhu et al., 2006d; Zhu et al., 2006e）、酸加微波前處理（Microwave/Acid pretreatment）（Zhu et al., 2006a; Zhu et al., 2006b）、石灰前處理法（Lime pretreatment）（Chang et al., 2001; Hari Krishna et al., 2001; Kaar and Holtzapple, 2000; Kim and Holtzapple, 2005）、臭氧前處理（Ozone pretreatment）（Silverstein et al., 2007）、濕式氧化（Wet oxidation pretreatment）（Martín et al., 2006）、多階式前處理法（Multi-step pretreatment）（Cara et al., 2006; Cara et al., 2007; Curreli et al., 1997; Curreli et al., 2002; Eklund and Zacchi, 1995; Eklund et al., 1995; Larsson et al., 1997; Öhgren at al., 2007a; Palmqvist et al., 1996; Södeström et al., 2003; Stenberg et al., 1998; Stenberg et al., 2002b; Stenberg et al., 200a; Tengborg et al., 1998; Yáñez et al., 2006; Zhu et al., 2006a; Zhu et al., 2006b; Zhu et al., 2006e）等。

3.3.1.1機器粉碎前處理（Mechanical comminution pretreatment）

         將木質纖維素經過切碎、研磨可達到縮小纖維素結晶之效果。一般而言，材料經過切碎後，尺寸可達10-30㎜，但經過研磨後，尺寸可進一步縮小到0.2-2㎜，且研究結果發現，在縮小晶格尺度上，使用震動球磨研磨機器比傳統之球磨研磨機有更顯著之效果（Millet et al., 1976）。

3.3.1.2裂解前處理（Pyrolysis pretreatment）

         裂解除了可以用來產製生質燃油外，也是木質纖維素原料之前處理方法之一。

         將木質纖維素原料經過高於300℃加熱處理後，部分原料快速分解成氣體產物和殘餘炭，再將經過裂解處理後之木質纖維素放在弱酸環境中（1N H2SO4、97℃）歷經2.5小時，會使其中高達80-85％比例之纖維素轉換成糖。研究也發現：若在裂解反應過程中加入氯化鋅或碳酸鈉當作催化劑，可以使纖維素在較低之溫度下發生分解。（Fan et al., 1987）

3.3.1.3 蒸汽爆裂前處理（Stream explosion pretreatment）

         蒸汽爆裂法是處理木質纖維素最常使用之前處理方法（McMillan, 1994），具有能源與化學物需求較低等優點。一般而言，蒸汽爆裂法是將木質纖維素原料置於高溫高壓之環境中，然後迅速將壓力減小，使木質纖維素原料歷經爆炸性之減壓過程，其所需時間從數秒鐘到數分鐘不等，其間歷經溫度從160℃到260℃、壓力從0.69Mpa到4.83Mpa之變化。影響蒸汽爆裂法之因素有停留時間（Residence time）、溫度、濕度與原料顆粒大小等（Duff and Murray, 1996）。

3.3.1.4 高壓熱水前處理（Liquid hot water pretreatment）

         高壓熱水處理法係將木質纖維素原料通過經壓縮之熱水。

         高壓熱水前處理法之處理器有順向式（co-current）、逆向式（counter-current）和流水式（flow-through）等三種形式。順向式反應器是將木質纖維素原料與水一起於前處理反應器內加熱，並適當控制停留時間。逆向式反應器是將木質纖維素原料與水以相反方向流過前處理反應器。水流式反應器是利用熱水流經固定在反應器內之木質纖維素原料，同時將溶解於超臨界水之木質纖維素原料帶出反應器。

3.3.1.5 稀釋酸前處理（Diluted-Acid hydrolysis pretreatment）

         稀釋酸處理法是木質纖維素原料前處理方法中，相當成功之一種方法。該方法係將木質纖維素原料浸泡在溫度為160-220℃之稀釋酸溶液中，於歷經數秒鐘到數分鐘不等之時間後，將木質纖維素原料中之半纖維素水解成木糖或是其他糖類，而後分解成糖醛，是早年用來製造糖醛之方法。

         由於稀釋酸處理後之酵素水解環境需求較為溫和，因此稀釋酸處理後之水解液必須經過酸鹼中和或用水沖洗至中性，否則過酸之水解液不僅會降低酵素之活性，甚至導致酵素之失效。

3.3.1.6 石灰前處理（Lime pretreatment）

         石灰前處理法是將石灰溶於水後，噴灑在木質纖維素原料上，然後存放一段時間，其中，木質纖維素原料必須先研磨至尺寸小於10mm。使用石灰前處理法所需溫度較其他前處理法來得低，約在50-65°C間，所需處理時間則需數小時到數日，才能獲得較顯著效果。