5.8.1 鹼性催化轉酯

Nye 等人（1983）以廢棄之油炸油為原料，先過濾除去殘留之食物，再於25℃下靜置多週，取出底部沉澱之半固狀物，經過熔解過濾後，使用0.1% H2SO4、0.4%KOH等不同之催化劑與甲醇、乙醇、正丙醇（1-Propanol）、異丙醇（2-Propanol）、正丁醇（1-Butanol）、乙二醇乙醚（2-EthoxyEthanol）等不同之醇類，於不同之醇油莫耳比、反應溫度與反應時間等反應條件下進行轉酯化反應，再以氣相層析儀（Gas Chromatography）與標準之方法分析產出物之組成、碘值與黏度，並以實驗用引擎測試其性能，包括Power curve、Fuel consumption與Engine inspection等項目。研究結果顯示：（1）使用酸性催化劑與正丙醇者，產出之酯最多，使用乙二醇乙醚者最少；（2）於鹼性催化劑下，使用甲醇者可以獲得最佳之結果；（3）使用酸性催化劑者，所得產物之黏度較低（低於13Cps），使用鹼性催化劑者，除了以甲醇轉酯者低於13Cps外，使用其他醇類者，所得產物之黏度均高出13Cps；（4）產出之甲酯、乙酯與丁酯經引擎測試，觀察其啟動、滑順度與排氣，均無問題。

Freedman等人（1984）以未精煉與精煉後之棉花籽油（Cotton seed oil）、花生油（peanut oil）、黃豆油（soybean oil）與向日葵油（sunflower oil）作為原料，分別利用硫酸（酸性催化劑）與氫氧化鈉（鹼性催化劑）等不同催化劑與甲醇、乙醇、丁醇、甲醇鈉等不同之醇類，於不同之反應溫度、反應時間、醇油莫耳比等反應條件下進行轉酯化反應，然後將產物利用TLC/FID（Thin Layer Chromatography/ Flame Ionization Detector）定量探討各項變數對於未精煉與精煉過原料油脂轉酯反應之影響，並找出最佳之反應條件。研究結果顯示：（1）於醇油莫耳比6:1下，使用1%之氫氧化鈉與0.5%之甲醇鈉所獲得之轉酯率相近，但於醇油莫耳比3:1下，使用1%之氫氧化鈉所獲得之轉酯率低於使用0.5%之甲醇鈉者；（2）就黃豆油而言，使用1%之硫酸作為催化劑，於醇油莫耳比30:1下，使用甲醇（65℃）、乙醇（78℃）與丁醇（117℃）者，達成最高轉酯率所需之時間分別為69、22、3小時；若將反應溫度固定在65℃，則這三種醇要達到最高轉酯率之時間都是69小時，驗證影響反應時間之主要因素是反應溫度而非使用之醇類；（3）醇油莫耳比6:1下，使用1%之氫氧化鈉與0.5%之甲醇鈉是最佳之反應條件；（4）使用鹼性催化劑之轉酯速率高於使用酸性催化劑者；（5）利用1%之氫氧化鈉，於醇油莫耳比6:1、反應溫度65℃或更高時，精煉過之黃豆油可以在1小時內完成99%之轉酯；若溫度降低到32℃，則所需時間得延長為4小時。

Karaosmanolu等人（1996）為了探討最適用之再精煉方法，先以油菜籽油作為原料，於醇油莫耳比6:1、反應溫度65±1℃、使用1.6%之氫氧化鈉催化劑等條件下進行轉酯化反應，然後再以甲酯產率、水含量與酸值檢驗三種不同再精煉方法，包括：（1）使用不同溫度之熱蒸餾水清洗；（2）使用水與石油醚（Petroleum ether）清洗；（3）使用比例為1:1之硫酸中和。研究結果發現：最佳之再精煉方法係以50℃之蒸餾水清洗，而精煉後之甲酯產率、水含量與酸值分別為86.3%、0.095 wt %與0.40mgKOH/g。該精煉方法係在轉酯化反應後，令產物先冷卻到室溫，然後再移轉至分離漏斗中，經過5小時靜置後取出上層之原始酯產物，再以比例為1:1之熱蒸餾水於不攪拌情形下先清洗二次，再於攪拌下清洗三次，排出清洗後之廢水後，將留下來之酯產物留置於加熱之Na2SO4中經過一夜後，再予以過濾。

Ma等人（1998a）以可食用之牛油為原料，將其溶解於容量為1000mL之三頸燒瓶（Three-necked flask）中，於醇油莫耳比6:1與反應溫度65℃下，探討不同劑量之氫氧化鈉與甲醇鈉、水含量與游離脂肪酸含量、反應時間等對轉酯化反應之影響，包括：（1）加入不同劑量之氫氧化鈉與甲醇鈉，測試催化劑劑量對轉酯化反應之影響；（2）探討水含量與游離脂肪酸含量對轉酯率之影響；（3）探討反應時間與轉酯率之關係。研究結果顯示：（1）使用氫氧化納作為催化劑者，其轉酯率比使用甲醇鈉者高，前者之最適量為0.3%，後者為0.5%；（2）為了得到最佳之轉酯結果，水含量必須低於0.06%，游離脂肪酸含量必須低於0.5%；（3）在反應開始之1分鐘內，反應速度非常慢，在1分鐘至5分鐘內，轉酯率由1%跳升到38%，到了第15分鐘，反應速度即達到最大值。

Ma等人（1998b）以可食用之牛油作為原料，探討牛油於甲醇或乙醇內之溶解度，並利用甲醇將牛油轉酯，分析甲醇在牛油甲酯（Beef Tallow Methyl Ester，BTME）與甘油（Glycerol）之分布。研究結果顯示：在100 °C下，甲醇於牛油中之溶解度為19% (w/w)，乙醇則於68°C時，即達100% (w/w)溶解度；而轉酯後產生之BTME與甘油比例為9:1，未反應之甲醇有60%殘留於BTME，40%殘留於甘油。

Ercinar等人（1999）以 Cynara cardunculus L. oils作為原料，探討不同條件下之轉酯化反應。試驗前先將250mL之球形反應器預熱到25~75℃，去除反應器內之濕氣，然後將原料置入，加熱至25~60℃不等之反應溫度後，將5%~21%不等劑量之甲醇（相當於醇油莫耳比為1.35:1~5.67）與0.25~1.0 wt %不等劑量之鹼性催化劑NaOH加入，予以攪拌至轉酯化反應完成，歷時120分鐘，期間並抽樣供作色層分析（Chromatographic analysis），以觀察不同反應溫度、不同催化劑劑量與不同醇油莫耳比對於轉酯率之影響，以及Cynara cardunculus L. oils內主要之脂肪酸乙酯化後之濃度，並依Europea Organization for Normalization （CEN）所規範之標準，檢驗所產製之生質柴油之密度、黏度、高熱值（High heating value）、十六烷指數（Cetane index）、雲點（Cloud point）與流動點（Pour point）等參數；至於轉酯反應後之產出物則先冷卻後，再加入25%之甘油，經靜置後可分成上下二層，分離後，含有乙酯之部分（上層）加熱至80℃，蒸餾除去殘餘之乙醇，再以蒸餾水往復清洗除去殘餘之催化劑，而所含水分則以CaCl2去除後再過濾；下層部分則以一定量之硫酸中和，再加熱至80℃蒸餾回收過量之乙醇。研究結果顯示：（1）醇劑量越高，轉酯率越高，最佳之甲醇用量為18%，相當於醇油莫耳比為4.86:1，若過量使用醇，反而會提高產品分離與醇回收之難度與成本；（2）於甲醇劑量18%、NaOH劑量為1%、反應溫度 60℃下，所得之甲酯以來自亞麻仁酸（Linoleic acid）者最多，其次為油酸（Oleic acid）、棕櫚酸（Palmitic acid）與硬脂酸（Stearic acid）；（3）NaOH劑量越高，轉酯率越大，最佳之劑量為0.5%，若超過此一劑量，轉酯率反而下降，且多餘之催化劑將導致乳膠之形成與產品黏度之提高，影響後續之分離作業；（4）使用甲醇鈉（NaCH3O）作為催化劑者，轉酯率優於使用氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH），惟因成本考量，最為普遍採用者仍屬氫氧化鈉；（5）於甲醇劑量為15%、NaCH3O劑量為1%下，反應初期，反應溫度較高者，轉酯率越大，但反應時間到120分鐘左右，不同反應溫度之轉酯率差異不大。由於溶融狀之牛油（Beef tallow）與氫氧化鈉（NaOH）、醇（MeOH）不能相混合，因此反應前催化劑與醇之攪拌混合（Mixing）動作對於牛油之轉酯化反應影響很大。

Ma 等人（1999）曾針對攪拌混合動作對於牛油之轉酯化反應影響提出探討，研究結果發現：當氫氧化鈉與醇加入置有溶融狀牛油之反應器時，攪拌混合之動作將令反應迅速展開，而後續之甲酯轉酯化反應則與反應之時間有關，但與攪拌混合之速度或攪拌混合之時間無關；意即只要轉酯化反應一展開，攪拌混合動作即無需再繼續。

Antolin 等人（2002）以向日葵油作為原料，利用Taguchi之實驗設計方法，從20次試驗中找出最佳轉酯條件，包括使用0.28% w/w之KOH作為催化劑，醇油莫耳比為9:1之甲醇，反應溫度為70℃，且於反應後先以5% w/w之磷酸與清水清洗，所得之轉酯率為96%；轉酯後獲得之產物，除檢驗其密度、黏度、閃點、含硫量等特性，發現其符合目前之歐洲法規規定（European pre-legislation）外，並以100%之純生質柴油、5%之混合生質柴油（與95%之石化柴油混合）、30%之混合生質柴油（與70%之石化柴油混合）、100%之純石化柴油進行引擎試驗，檢驗引擎功率輸出、CO、碳氫化合物、NOx、CO2排放量與耗油量，結果顯示：生質柴油之熱值比石化柴油低12%，生質柴油之CO、碳氫化合物、NOx、CO2排放量與石化柴油相近或更少。

Ercinar 等人（2002）以 Cynara cardunculus L. oils作為原料，探討不同條件下之轉酯反應。該研究於試驗前先將500mL之球形反應器預熱到25~75℃，以去除反應器內之濕氣，然後將原料置入，再加熱至25~75℃不等的反應溫度後，將醇油莫耳比為3:1~15:1不等之乙醇與0.25~1.5 wt %不等劑量之鹼性催化劑NaOH或KOH加入，予以攪拌至轉酯化反應完成，歷時120分鐘，期間並抽樣供作色層分析（Chromatographic analysis），以觀察不同反應溫度、不同催化劑劑量與不同醇油莫耳比對於轉酯率之影響，以及Cynara cardunculus L. oils內主要脂肪酸乙酯化後之濃度，並依Europea Organization for Normalization （CEN）所規範之標準，檢驗所產製之生質柴油的密度、黏度、 high heating value、centane index、cloud point 與pour point等參數。至於轉酯化反應後之產物則先行冷卻後，再加入25%之甘油，經靜置後至分成上下二層，再予以分離；其中，含有乙酯之部分（上層）加熱至80℃，蒸餾除去殘餘之乙醇，再以蒸餾水往復清洗除去殘餘之催化劑，而所含之水分則以CaCl2去除再過濾；下層之部分則以一定量的硫酸中和，再加熱至80℃蒸餾回收過量的的乙醇。研究結果顯示：（1）於醇油莫耳比9:1，NaOH劑量為1%下，反應之初期，反應溫度較高者，轉酯率越大，但反應時間至120分鐘左右，不同反應溫度之轉酯率差異不大；（2）於醇油莫耳比9:1、NaOH劑量為1%、反應溫度為75℃下，所得之乙酯以來自亞麻仁酸（Linoleic acid）者最多，佔55%，其次為油酸（Oleic acid）佔25%，棕櫚酸（Palmitic acid）佔10%，硬脂酸（Stearic acid）佔5%；（3）NaOH與KOH劑量越高，轉酯率越大，最佳之劑量為1.0%，若超過此一劑量，轉酯率反而下降，且多餘地催化劑將導致乳膠之形成與產品黏度之提高，影響後續之分離作業；（4）醇油莫耳比過大，轉酯率越高，最佳之醇油莫耳比為9:1，過量使用醇，反而提高產品分離與醇回收之難度與成本。

Tomasevic與Siler-Marinkovic（2003）利用氫氧化鉀與氫氧化鈉作為催化劑，以甲醇與加熱精煉後之向日葵油與用過之油炸油進行轉酯化反應，探討油脂品質、醇油莫耳比（4.5:1、6:1、9:1）、鹼性催化劑之種類（氫氧化鉀與氫氧化鈉）與濃度（0.5-1.5%）、反應溫度與反應溫度等對於酯產量與純度之影響。研究結果顯示：以1%之氫氧化鉀，於反應溫度為25℃、醇油莫耳比為6:1等條件下，歷經30分鐘即可將加熱精煉後之向日葵油與用過之油炸油完全轉酯化成可用於柴油引擎之生質柴油。

Cetinkaya 與Karaosmanoglu（2004）以用過之烹飪油（used cooking oil）作為原料，裝入一個容積為25-mL，具備有凝器（Condensor）、溫度計（Thermometer）與攪拌器之三頸燒瓶（Three-necked flask），先預熱至50℃，將甲醇加入，再將溫度提高到55℃，然後加入鹼性催化劑（氫氧化納），以探討不同醇油莫耳比（3:1、4:1、5:1、6:1）與不同催化劑劑量（1%、2%）等條件下之轉酯率，找出最佳之反應條件，以能應用於試驗性或工業生產規模之工廠。該研究並以Karaosmanoglu等人（1996） 所建議之清洗方法探討清洗次數對產物品質之影響，其中作為品質指標者為生質柴油之甘油含量。研究結果顯示，三個以鹼性催化劑作為基礎之轉酯化反應之最佳條件分別為：（1）醇油莫耳比為6:1，反應溫度為55±1℃，NaOH劑量為1%，攪拌速度為40rpm，反應時間為60分鐘，操作壓力為大氣壓；（2）醇油莫耳比為5:1，反應溫度為55±1℃，NaOH劑量為2%，攪拌速度為40rpm，反應時間為120分鐘，操作壓力為大氣壓；（3）醇油莫耳比為6:1，反應溫度為55±1℃，NaOH劑量為2%，攪拌速度為40rpm，反應時間為30分鐘，操作壓力為大氣壓；至於生質柴油之精煉部分，依據Karaosmanoglu等人（1996）所建議之清洗方法，以熱蒸餾水經過七次清洗，可以有效降低甘油含量至0.133wt %，符合EN 14214與ASTM D 6751 要求之0.25 與 0.25 wt %上限。

Dorado等人（2004a）利用22碳脂肪酸（Erucic acid）含量高低不同（2.2%~10.8%）之Brassica Carinata oil作為原料，先利用氣相層析儀（Gas Chromatography；GC）分析原料之物理與化學特性，再以鹼性催化劑（KOH）與甲醇，於不同催化劑劑量、醇油莫耳比、反應溫度、攪拌時間下進行轉酯化反應，並在轉酯化反應後，於不同之靜置時間與純化步驟下，取得產物，再利用標準方法檢驗產出物之特性，以與歐洲標準 EN 14214 及石化柴油（EN-590）相比較，找出最佳之反應條件。研究結果顯示：游離脂肪酸含量高低是油脂能否順利完成轉酯化之關鍵，使用鹼性催化劑時，22碳脂肪酸含量較高之Brassica Carinata oil無法完成轉酯反應，而22碳脂肪酸含量較低之Brassica Carinata oil最佳轉酯化反應條件為使用1.4%之氫氧化鈉、16%之甲醇（醇油莫耳比為4.6:1）、反應溫度20~45℃、攪拌時間30分鐘；若使用之甲醇與催化劑劑量比最佳值低，則轉酯化反應無法完全發生；相對的，若使用之甲醇與催化劑劑量過高，則易導致皂化，影響後續之分離作業。至於轉酯化反應後之處理，則建議採用較長之靜置時間，以解決甘油溶解度與溫度間之矛盾問題，而純化部分則建議於25℃下，使用11.36%之蒸餾水清洗除去不純物。

Dorado等人（2004b）以用過之橄欖油（Olive oil）作為原料，分別將1.26%之氫氧化鉀或氫氧化鈉，溶解於14%之甲醇（相當於醇油莫耳比4:1），並於反應溫度25°C下，進行轉酯化反應，前者於歷經30分鐘，即可獲得90%之轉酯率，後者則需14小時；然後再以50%（v/v）之甲醇或乙醇比較不同醇類對反應速率之影響，最後決定採用甲醇，並以氫氧化鉀作為催化劑；該研究並進一步探討催化劑濃度、醇濃度（醇油莫耳比）、反應溫度、反應時間與攪拌混合時間等參數對於轉酯率之影響，以及完成轉酯化反應後之靜置溫度與純化程序（去除皂、催化劑、甲醇、游離甘油與水分），對於可將生質柴油倒出來之時間（即所需靜置時間）與產物品質之影響。研究結果顯示：最佳之催化劑濃度為1.26%、甲醇濃度為12%、反應溫度為25°C（室溫）、攪拌時間為30~45秒、反應時間為1分鐘。此外，當靜置溫度為38°C時，只需靜置1~3小時即可讓生質柴油與甘油分離成上下兩層；若靜置溫度降低到10-15 °C，則完全靜置時間需2~3天；最終之純化程序為：先使用11.38%之蒸餾水（Distilled water）清洗二次（以pH值作為指標），再以0.5%之Na2SO4去除產物中所含水分。

Karmee等人（2004）以氫氧化鉀作為催化劑，於醇油莫耳比為1:10，不同之反應溫度（30、45、55、60°C）等條件下，利用甲醇將Pongamia oil轉酯化，並以1H NMR監控轉酯化反應。研究結果顯示：除了反應溫度30°C外，轉酯化反應動力依循一個可逆之二階模式，且反應速率隨反應溫度之增加而增加。
Mao等人（2004）分別利用氫氧化鈉（0.5、1.0、2.0wt %）、氫氧化鉀（1.0、1.4 wt %）、甲醇鈉（0.5、1.0、1.35 wt %）作為催化劑，於反應溫度23°C、醇油莫耳比6:1等條件下，加入四氫?喃（Tetrahydrofuran；THF）作為共溶劑，以甲醇將黃豆油轉酯化成生質柴油。研究結果顯示：使用1.0 wt %之氫氧化鈉、或1.35wt %之甲醇鈉、或1.4wt %之氫氧化鉀作為催化劑下，可於4小時反應後，獲得97.5%之轉酯率，高出沒有加入共溶劑者之85-90 wt %。

Vicente等人（2004）使用氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、甲醇鈉（CH3ONa）、甲醇鉀（CH3OK）等四種不同之鹼性催化劑，將向日葵油轉酯化成生質柴油，並從生質柴油之純度（指生質柴油中之甲酯濃度）與產率、製程之質量平衡、生質柴油之品質與轉酯率高低等項目比較四種鹼性催化劑。四種鹼性催化劑之轉酯化試驗於一容積為100cm3之批次反應槽進行，該反應槽裝配有逆流式冷凝器、機械式攪拌器與拔塞，並將反應條件設定為：攪拌器之轉速600rpm、反應溫度65℃、醇油莫耳比6:1、催化劑劑量1%等。研究結果顯示：（1）四種催化劑所產製之生質柴油純度大致相同；（2）甲醇鈉與甲醇鉀之生質柴油產率分別為99.33%與98.46%，高於氫氧化鉀之91.67%、氫氧化納之86.71%；（3）從製程之質量平衡角度來看，使用甲醇鈉與甲醇鉀之產物損失分別為0.15molar%與0.56molar%，而使用氫氧化鈉與氫氧化鉀者，則因有三酸甘油脂皂化反應與甲酯溶解於甘油等損失，其產出損失分別為11.69molar%與6.46molar%；（4）分別從單酸甘油脂含量、鍵結甘油、游離甘油、酸值與碘值等品質參數，與The European Union Draft Standard prEN 14214、The German Standard DIN 51606、The United States Standard NBB/ASTM等國際標準相比較，除碘值稍微高出標準外，其他各項參數都在標準範圍之內；（5）使用氫氧化鈉或氫氧化鉀者之反應速度比使用甲醇鈉與甲醇鉀者為快。

Colucci等人（2005）以鹼性催化劑將黃豆油轉酯化反應成生質柴油，並於超音波攪拌下，探討三種不同反應溫度與四種不同醇油莫耳比對於生質柴油產率之影響，建立最佳之反應條件。研究結果顯示：在超音波攪拌下，當反應溫度為40℃，醇油莫耳比為6:1等條件下，歷經15分鐘，轉酯率可達99.4%。該研究也發現，在超音波攪拌下，轉酯化反應速率超過一般機械式攪拌之3~5倍，其主要原因在於反應物在超音波下會形成大小不等之泡泡，使得接觸面積與活性大幅增加。

De Oliveira等人（2005）利用鹼性催化劑（氫氧化鈉）與乙醇，將精煉且去膠（Degummed）之黃豆油（Soybean oil）與蓖麻油（Castor oil）轉酯化成脂肪酸乙酯（Fatty Acid Ethyl Esters），並觀察不同之反應溫度（30~70°C）、反應時間（1~3 h）、催化劑濃度（0.5~1.5 w/wt %）、醇油莫耳比（3:1~9:1）對於轉酯化反應之影響。研究結果顯示：可以得到超過95%之轉酯率，且反應溫度越高、反應時間越長、醇油莫耳比越大，轉酯率越高，但催化劑濃度越高，效果卻相反。

He等人（2005）於連續流反應性蒸餾（Reactive distillation）反應器系統中，以甲醇將Canola oil轉酯化反應成生質柴油，並探討醇油莫耳比、反應時間、反應溫度、催化劑濃度、甲醇循環方式（Recycle與Reflux）與催化劑種類（氫氧化鉀與甲醇鉀）等六個變數對於轉酯化反應之影響。研究結果顯示，前四個變數之影響程度遠大於後二者。該研究並在設定之反應條件下，分析計算個別轉酯率、產量與皂產量為41.5% ~94.9%、16 ~55.8 kmol/m 3·h（5.6~19.5 m3/m3·h）、4.44~29.1 mol/100 mol （0.19~1.27 %wt），經利用Statistical multiple response regression models 找出最佳之反應條件範圍，包括醇油莫耳比為3.65:1~4.50:1、反應時間為3.76 ~ 5.56分、反應溫度為100°C ~130°C、催化劑濃度為0.13 ~0.24 mol/mol。

Stavarache等人（2005）以鹼性催化劑將蔬菜油轉酯化反應成生質柴油，並於超音波攪拌探討不同頻率（28kHz、40kHZ）、催化劑種類（NaOH、KOH）與劑量、不同醇類（EtOH、PrOH、BuOH）對於反應時間與轉酯率之影響。研究結果顯示：相較於機械式攪拌混合方法，高頻率者比低頻率者較省時間，低頻者比高頻者之轉酯率略優。該研究綜合建議於採用低頻率之超音波來攪拌混合反應物，相對於傳統之轉酯化反應，具有效率較高且較省時間之優點。

Supranto（2005）利用氫氧化鈉作為催化劑，於一個裝有攪拌器與溫度控制器之桶式反應器內，以甲醇將棕櫚油（Palm oil）與木棉油（Kapok oil）轉酯化成生質柴油。研究結果發現：反應溫度為70°C 、醇油莫耳比為15:1、氫氧化鈉劑量為0.4wt %是可以接受之反應條件，在該條件下棕櫚油與木棉油皆可順利轉酯化成生質柴油。

Usta（2005）利用菸草種子（含有36%~41%之油）作為原料，先予以加熱至110℃，乾燥2小時，再於Soxhlet萃取設備中，以乙醚（Diethyl ether）作為溶劑，萃取出菸草種子油。萃取出之菸草種子油先加熱至55℃，再將氫氧化鈉溶解在甲醇中，倒入菸草種子油中，並於55℃下攪拌90分鐘，然後關掉加熱器，並持續攪拌90分鐘。反應後之產物，置入分離漏斗，經隔夜靜置分離成上下兩層，移走下層之甘油後，上層之甲酯以水清洗三次，再加熱至90℃移除內含水份。為了評估所產製之菸草種子油甲酯（即生質柴油）作為柴油引擎用油之可行性，除了檢驗其物理化學特性外，並將其與Diesel fuel No.2混合，以Turbocharged indirect injection diesel engine進行引擎測試。研究結果顯示：（1）利用乙醚作為溶解劑，菸草種子可萃取油之比例約為38%；（2）最佳轉酯條件為醇油莫耳比6:1，使用氫氧化鈉劑量為7.5g/L，反應溫度為55℃，轉酯率為86%；（3）菸草種子油甲酯之物化特性符合DIN EN14214標準；（4）將菸草種子油甲酯與Diesel fuel No.2混合，不會影響引擎之性能；（5）於Diesel fuel No.2中混入菸草種子油甲酯可降低CO與SO2之排放，增加NOx之排放。

Felizardo等人（2006）利用氫氧化鈉作為催化劑，以甲醇將廢棄油炸油（Waste frying oils）轉酯化成生質柴油，並探討不同之醇油莫耳比（3.6~5.4）及不同之催化劑與廢棄油炸油重量比（0.2%~1.0%）下之脂肪酸甲酯產率。研究結果顯示：以酸值為0.42 mg KOH/g 之油脂為例，在醇油莫耳比為4.8、催化劑與廢棄油炸油重量比為0.6%，反應時間1小時等條件下，可以獲得最高之產率。

5.8.2 酸性催化轉酯

Canakci 與 Van Gerpan（1999）以硫酸作為催化劑，將食用等級之大豆油轉酯化反應成生質柴油，並探討醇油莫耳比、反應溫度、催化劑用量、反應時間、油脂含水量與游離脂肪酸含量對轉酯率之影響，以決定最佳之轉酯策略；其中，游離脂肪酸含量係以加入市售之棕櫚酸（Palmitic acid）來模擬。該研究並於醇油莫耳比6:1、3%之硫酸與48小時之反應時間下，以低於醇之Boiling temperature之反應溫度，探討不同醇（甲醇、乙醇、2-丙醇與 n-丁醇）對於轉酯之影響。該研究以American Oil Chemists’Society Method Ca 14-56 檢驗生質柴油之甘油含量，作為衡量轉酯化是否完成之指標。研究結果顯示：（1）以酸作為催化劑可提供較高的轉酯率，但所需反應時間卻比以鹼作為催化劑者還長；（2）醇油莫耳比越高，轉酯效率越高；（3）反應溫度越高，轉酯效率越高；（4）催化劑用量越高，轉酯效率越高；（4）水含量越高，轉酯率越低，水含量超過0.5%，轉酯率降至90%以下，若含量增加至5%，則轉酯率降至5.6%，相較於以鹼作為催化劑者，以酸作為催化劑者對於含水量之容忍度顯然較低；（5）游離脂肪酸含量越高，轉酯率越低，游離脂肪酸含量超過5%，則轉酯率降至90%以下，相較於以鹼作為催化劑者，以酸作為催化劑者對於游離脂肪酸之容忍度顯然較高。至於不同醇對於轉酯率的影響，研究指出以使用乙醇者，轉酯率最高，甲醇者最低。

Al-Widyan與Al-Shyoukh（2002）利用由當地餐廳收集來之油炸過之棕櫚油作為原料，於反應溫度90℃下，以不同濃度之硫酸（H2SO4）（2.25M）與鹽酸（HCl）（0.5M~2.25M）作為催化劑，使用過量之乙醇（25%、50%、100%）將油炸過之棕櫚油轉酯化反應成生質柴油，並以產物之比重，比較不同操作條件之優劣，最後再檢驗產製之生質柴油品質，包括比重、顏色、Cloud point、Pour point、Flash point等項目。研究結果發現：（1）使用鹽酸作為催化劑者，鹽酸濃度越高，最終產物之比重越低；（2）於濃度2.25M下，以硫酸作為催化劑者，轉酯效果比使用鹽酸者佳；（3）使用過量乙醇為必要之條件，使用量越高者，轉酯效果越佳；（4）經取樣測試剪力與剪應變率之關係，產製之生質柴油具有牛頓流體（Newtonian fluid）之特性。

Abreu等人（2003）利用Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2、Pb(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2 (H2O)2、Hg(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2-(H2O)2、Zn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2等金屬催化劑作為催化劑，於甲醇：油：催化劑莫耳比為400:100:1、反應溫度為60℃等條件下，以甲醇將黃豆油轉酯化，並比較相同反應條件下，以NaOH、H2SO4作為催化劑之轉酯結果。反應前先將金屬催化劑溶解於0.5mL之二甲基甲醯胺（Dimethylformamide；DMF），反應後，以蒸餾水清洗三次，產製之酯以氣相層析儀（Gas Chromatograph）分析。該研究指出：活性大小（Sn2+>>Zn2+>Pb2+≒Hg2+）與使用相同之金屬與不同Ligand之錯合物（Complexes）之聚酯化反應（Polyesterification）觀察結果一致，因此黃豆油之甲醇分解（Methanolysis）反應可能與聚酯化反應中之Lewis酸催化機制相同；而研究結果也顯示；金屬催化劑之活性大小與金屬酸之強度（Metal acid strength）大小（Sn2+>>Zn2+>Pb2+≒Hg2+）一致，即Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2是其中催化活性最強者，在相同反應條件下亦比NaOH、H2SO4催化劑強。

Haas等人（2003）利用硫酸作為催化劑，於反應溫度65℃、脂肪酸／甲醇／硫酸莫耳比為1:15:1.5、反應時間為26小時等條件下，將游離脂肪酸（FFA）含量為59.3 wt %、三酸甘油酯（TG）含量為28.0 wt %、二酸甘油酯（DG）含量為4.4 wt %、單酸甘油酯（MG）含量低於1% 之黃豆油轉酯化成生質柴油，反應後殘留未轉酯之部分含有6.6%之FFA、5.8%之TG、2.6%之DG，比預估之FFA含量為3.2%、TG含量為1.3%、DG含量為0.2%還要高。該研究還從已皂化之Soapstock取得含酸更高之油（FFA含量為96.2wt %），於反應溫度65°C、脂肪酸／甲醇／硫酸莫耳比為1:1.8:0.17等條件下，歷經14小時反應，取得之脂肪酸甲酯轉酯率為理論值之89%，而殘餘未轉酯之FFA（含量20 mg/g）以NaCl、NaHCO3與Ca(OH)2溶液清洗後，可以降至3.5 mg/g，比生值柴油標準所允許之FFA含量還低。該研究也指出，殘餘未轉酯之FFA也可以再次酯化，然後再以0.5 N NaOH清洗降低酸值。

Abreu等人（2004）利用Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone) 2(H2O)2 、Pb(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone) 2(H2O)2 與Zn(3-hydroxy-2-methyl-4- pyrone)2(H2O)2 等金屬催化劑作為催化劑，以不同之醇（Ethanol、Propanol、iso-Propanol、n-Butanol、terc-Butanol與cyclo-hexanol），於醇：油：催化劑莫耳比為400:100:1、反應溫度為60℃、反應時間為1小時等條件下，將Andiroba、Babassu 、Cumaru 、Palm tree、Piqui與Soybean等不同之蔬菜油轉酯，並比較以H2SO4作為催化劑之轉酯結果，反應前，先將金屬催化劑溶解於0.5mL之DMF（Dimethylformamide），反應後，以蒸餾水清洗三次，產製之酯以氣相層析儀（Gas Chromatograph）分析。研究結果顯示：不同金屬之Pyrone錯合物（Complexes）於不同蔬菜油與不同醇中，皆展現相當之活性，其中，又以Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone) 2(H2O)2 、Pb(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone) 2(H2O)2較強。此外，當油脂之碳鏈越短、不飽和度越高時，催化劑之活性越強。

Tashtoush 等人（2004）以用過之動物性油脂作為原料，先行加熱過濾除去所含之Gums與懸浮之食物微粒後，再以過量（100%、150%、200%）之甲醇、乙醇與2.25M之硫酸加入過濾後之油脂中，於不同之反應溫度（50℃、70℃、90℃）下進行轉酯化反應2~3小時後，以產物之甲酯或乙酯含量（轉酯率）與黏度討論反應溫度、反應時間、醇油莫耳比對轉酯率與產物黏度之影響，並找出最佳之反應條件。該研究以Three factor factorial統計分析實驗結果得知：使用過量100%之乙醇可以得到最高之轉酯率與黏度最低之產物，反應溫度對於最高轉酯率與最低黏度之影響不明顯，但反應溫度越高，達到最高轉酯率所需時間越短，因此最佳之反應溫度與反應時間分別為50°C與2小時。

Abreu等人（2005）針對金屬催化劑Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2會在轉酯化反應會溶解於反應物，與其他勻相催化劑一樣面對回收與再利用之問題，故設法要將金屬催化劑固定化，以兼顧高催化活性與非勻相催化劑之優點。該研究分別將Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2（1）溶解於1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate離子溶液（Ionic liquid）予以固定；（2）溶解於二甲基亞楓（Dimethyl Sulfoxide；DMSO），然後再含浸（Impregnated）到離子交換樹脂（Ion-exchange resin），以探討是否可以達成目標。研究結果發現：將Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2以離子溶液固定，雖可維持催化活性，但因其在反應過程中被濾掉，故無法達到再利用之目的，至於將Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2支撐在離子交換樹脂上，則失去催化活性。該研究另將含有乙醯丙酮（Acetylacetone）與氫氧化鈉之水溶液在攪拌下加入氯化錫（Tin(II) Chloride）之水溶液，於40℃下攪拌30分鐘，然後置入冰箱，經過一夜後，將沉澱物過濾分離，以蒸餾水清洗，經乾燥後，於500℃?燒24小時，取得SnO，並以SnO作為催化劑，結果發現，SnO具有將黃豆油轉酯化脂活性，且可以循環再利用並維持活性。

De Filippis等人（2005）以磷酸鈉（Sodium phosphates，Na3PO4．12H2O），又稱磷酸三鈉（Trisodium Phosphate）作為催化劑，利用甲醇將油菜籽油轉酯化成甲酯。研究結果顯示：在以甲酯將油菜籽油轉酯化成甲酯過程中加入無水或有水之磷酸鈉，有助於催化轉酯反應，然因磷酸鈉形成甲醇鈉之能力比氫氧化鈉低，故磷酸鈉之催化能力不及氫氧化鈉，但相對於其他催化劑，使用磷酸鈉作為催化劑確有減少廢棄物之優點。

Miao與Wu（2006）以硫酸作為催化劑，利用甲醇將異營性微藻油（Heterotrophic microalgal oil）轉酯化成生質柴油，並探討不同催化劑用量（相對於微藻油重量25%、50%、60%、100%）、醇油莫耳比（25:1、30:1、45:1、56:1、70:1、84:1）與反應溫度（30℃、50℃、90℃）對於生質柴油產率與品質之影響。研究結果顯示：在使用100%（以油量為基準）之催化劑，於醇油莫耳比56:1、反應溫度30°C、歷經4小時之反應時間等最佳條件下，可將原料油脂從比重0.912轉酯化成比重為0.8637之生質柴油。

Zheng等人（2006）以酸性催化劑與過量醇，將廢棄油炸油轉酯化成脂肪酸甲酯（FAME），並探討不同之攪拌混合速率（Rate of mixing）、反應溫度及油、醇與酸性催化劑混合比例（Oil:Methanol:acid）對於轉酯率之影響。研究結果顯示：攪拌混合速度在100~600rpm範圍內，因反應槽內之流體皆已經進入紊流（turbulent）狀態，因此FAME轉酯速率與產率並無明顯差異，而反應溫度及油、醇與酸性催化劑混合比例是影響FAME產率之主要因子，在反應溫度70℃或80℃、混合速率400rpm下，油、醇與酸性催化劑混合比例（Oil:Methanol:acid）為1:245:3.8時，可以獲得最佳轉酯率99%。

5.8.3兩階段催化轉酯

Canakci 與 Van Gerpan（2001）先利用酸性催化劑將油脂內之游離脂肪酸予以甲酯化，以降低油脂內之游離脂肪酸含量，再以鹼性催化劑將三酸甘油酯轉酯化反應。該研究先以合成方式，將市售之棕櫚酸（Palmitic acid）溶入大豆油中，製作出含有20%與40%游離脂肪酸之合成油（Synthetic mixtures），以不同劑量之硫酸催化劑（0%、5%、15%、25%），於醇油莫耳比9:1、反應溫度75℃等條件下，衡量合成大豆油經過15分鐘、30分鐘、60分鐘反應後之酸值（Acid value），結果發現：游離脂肪酸含量20%者，其酸值可降低至2mg KOH/g，但所需使用之催化劑量太大；游離脂肪酸含量40%者，則無法讓酸值降低至2mg KOH/g 以下。該研究再針對含游離脂肪酸20%之合成油，以5%之硫酸催化劑，於醇油莫耳比10:1下溶入甲醇，歷經1小時反應後，將酸值降低至2.87mg KOH/g，再以相同之條件，測試不同醇油莫耳比（6:1~35:1）下之酸值變化，結果顯示：經過酸性催化劑處理，合成油之酸值可降至2mm KOH/g以下。針對已經降低酸值至1.86mgKOH/g之合成油，該研究再以1%之鹼性催化劑（KOH），溶入醇油莫耳比為6:1之甲醇，予以轉酯化成生質柴油；除了利用合成油外，該研究也進一步以游離脂肪酸含量分別為12%與33%之Yellow grease與Brown grease作為原料，結果證明確可以降低酸值至2mgKOH/g以下，但所需之反應時間與所需醇油莫耳比都比預期來得高；另外，研究也探討不同醇對於酸值降低、反應速度與鹼性催化劑轉酯率之影響，結果顯示：對游離脂肪酸含量20%者，歷經1小時反應後，使用乙醇者，最終酸值較高，但游離脂肪酸含量40%者，則相反。就酸值降低速率來看，使用乙醇者較高。至於鹼性催化劑轉酯化部分，使用甲醇鈉（NaOCH3）者比使用氫氧化鉀（KOH）者有效（More effective）。

Canakci and Van Gerpan（2003）以「先利用酸性催化劑將油脂內之游離脂肪酸予以酯化，以降低油脂內游離脂肪酸含量，再以鹼性催化劑將三酸甘油酯轉酯完成反應」之兩階段轉酯策略作為基礎，在Iowa Energy Center’s Biomass Energy Conversion Center （BECON ）建構一個試驗性工廠，該工廠包括兩個主要單元，一為前置處理單元，用以將游離脂肪酸降低至1%以下，另一為主要反應單元，用來轉酯用。該工廠並以油菜籽油、Yellow grease（游離脂肪酸含量9%）與Brown grease（游離脂肪酸含量40%）為原料進行個案研究，結果顯示：（1）實驗室階段所提出之策略，只要在過程中做好混合操作，確實可以放大到試驗工廠規模；（2）兩階段之酸催化劑前置處理程序可以將Yellow grease與Brown grease之酸值降低至2mgKOH/g，而降低酸值後之原料再以鹼催化劑轉酯，可得到良好之轉酯效果，所得生質柴油游離甘油含量也符合燃料油標準；（3）Yellow grease與Brown grease轉酯後之分離問題較複雜，清洗次數會影響產品內游離甘油之含量；（4）由油菜籽油、Yellow grease與Brown grease轉換取得生質柴油之每公升成本在不包括設備投資與副產品產值下，分別為$0.418、$0.317、$0.241。

Dorado等人（2002）把從巴西收集來之棕櫚油（Palm oil）、已氫化之脂（Hydrogenated fat）、從西班牙收集之橄欖油（Olive oil），以及從德國收集來之蔬菜油混合物作為原料，進行兩階段轉酯；首先，將原料預熱至40℃~60℃，加入依化學計量學算出之甲醇劑量與氫氧鉀（催化劑）劑量，於1000 rpm之攪拌速度下反應30分鐘，然後靜置24小時，取出上層生成物，再以相同之參數進行第二階段之轉酯化反應。為了驗證使用廢棄蔬菜油轉酯之可行性，分別就轉酯前後之油酯之游離脂肪酸含量、黏度、密度、水含量、第一階段轉酯率、第二階段轉酯率、酯之水含量、黏度、密度與高熱值等參數予以檢驗。研究結果顯示：油脂內游離脂肪酸之含量攸關轉酯產製生質柴油之可行性，若含量越高，轉酯率越低，若要完全完成轉酯，游離脂肪酸含量以不超過3%；此外，以轉酯所得之產物與標準脂肪酸甲酯（DIN 51606）與標準柴油（DIN 51601）比較，得知產物之黏度高於標準，水含量低於標準，高熱值低於標準14%，故判定將廢蔬菜油以兩階段程序轉酯成生質柴油是一種經濟可行之方法。

Encinar等人（2005）以用過之油炸油為原料，利用甲醇進行一階段與兩階段之轉酯，探討催化劑種類（氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀）、催化劑濃度（0.1~1.5 wt %）、醇油莫耳比（3:1~9:1）、反應溫度（25~65°C）對於轉酯化反應之影響。其中，採兩階段轉酯者，係於產酯之甲酯濃度達到63.3%後，先行移除反應物中之甘油，再行後續之轉酯，期間之反應溫度固定在65°C，醇油莫耳比為3:1、4:1、5:1，使用之催化劑為氫氧化鉀，濃度為0~1%。該研究於不同反應時間取樣，以Gas Chromatography分析甲酯之濃度與成分，探討不同反應時間下之酯化結果，並以European Organization for Normalization（CEN）所推薦之方法分析產製之生質柴油之性質，包括Density、Viscosity、High heating value、Cetane index、Cloud points、Pour points、Characteristics of distillation、Flash points、Combustion points、Saponification value與Iodine value等。研究結果顯示：醇油莫耳比6:1、以氫氧化鉀作為催化劑、劑量1%、反應溫度65 °C為最佳之反應條件，且採用兩階段轉酯者優於採用一階段轉酯者。

Lang等人（2001）利用氫氧化鉀與甲醇鈉作為催化劑，採用兩階段之批次轉酯反應，於反應溫度25℃、醇油莫耳比6:1等條件下，將菜籽油（Canola oils）、亞麻籽油（Linseed oils）、油菜籽油（Rapeseed oils）與向日葵油（Sunflower oils）轉酯化成甲酯（Methyl ester）、乙酯（Ethyl ester）、2-丙酯（2-Propyl ester）與丁酯（Butyl esters），並於第一階段反應20分鐘後，分離反應產生之副產物甘油，再以相同條件進行第二階段反應。該研究利用HPLC與GC分析所產製之酯之化學組成，並採用標準測試方法分析酯之物理與燃燒特性，包括密度、黏度、碘值（Iodine value）、酸值（Acid value）、雲點（Cloud point）、傾點（Pour point）、總燃燒熱值（Gross heat of combustion）與波動率（Volatility）等，以比較不同原料產製之甲酯、乙酯、2-丙酯與丁酯之化學組成、物理與燃燒特性。

Ramadhas 等人（2005）針對含游離脂肪酸較高之植物油，如Rubber seed oil，發展出一套兩階段之轉酯化方法。在第一階段轉酯化反應中，利用0.2%~2%不等之硫酸作為催化劑，混入不等醇油莫耳比之甲醇，將原料油之游離脂肪酸含量降至2%，然後將經第一階段轉酯後之產物預熱到反應溫度（45±5℃），再以鹼性催化劑（NaOH）與甲醇進行轉酯化反應成生質柴油（第二階段）；該研究並探討不同催化劑量、醇油莫耳比、反應溫度對對於各階段轉酯化反應之影響。研究結果顯示：影響轉酯效率之因子包括醇油莫耳比、反應溫度與反應時間，而經過兩階段轉酯化之產物，其黏度與石化柴油相近，熱卡值約比石化柴油少14%，至於其他之特性，如比重、閃點、雲點與傾點等皆與石化柴油相近。

閱讀PDF......